UV涂層與基材之間的附著力
UV涂層與基材之間的附著力是評判漆膜物性優(yōu)劣的首要前提條件，在涂料配方設(shè)計的過程中，附著力的解決也就決定了材料選型與協(xié)調(diào)的方向。UV固化涂料有著快速固化交聯(lián)的特性，但隨之而來是在干燥過程中所形成的收縮問題較其他固化形式的涂層會更為嚴(yán)重，若要UV涂層形成穩(wěn)固的基材附著牢度則變得更具有挑戰(zhàn)性。在此文中，收集和整理了涂層附著力形成理論及一般性機(jī)理，并針對UV固化涂層的特殊性對其進(jìn)行了細(xì)化解析，以便明晰UV涂層附著力的形成機(jī)理，以此來篩選合適的附著力解決途徑，從而使得涂料配方師設(shè)計出合符期望要求的保護(hù)涂層。
一．涂層附著力理論
當(dāng)兩物體被放在一起達(dá)到緊密的界面分子接觸,以至生成新的界面層,就生成了附著力。附著力是一種復(fù)雜的現(xiàn)象,涉及到“界面”的物理效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。
當(dāng)涂料施工于基材上,并在干燥和固化的過程中附著力就生成了。這些力的大小取 決于表面和涂膜(樹脂、活性單體、助劑、溶劑等)的性質(zhì)。廣義上這些力可分為二類:主價力和次價力。化學(xué)鍵即為主價力,具有比次價力高得多的附著力,次價力基于以氫 鍵為代表的弱得多的物理作用力。這些作用力在具有極性基團(tuán)(如,羥基、羧基等)的底材上更 常見,而在非極性表面如聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)上則較少。
涂料附著的確切機(jī)理目前尚未完全了解。但使兩個物體連接到一起的力由于底材和涂料通過涂料擴(kuò)散生成機(jī)械連接、靜電吸引或化學(xué)鍵合。根據(jù)底材表面和所用涂料的物理化學(xué)性質(zhì)的不同,附著可采取以下機(jī)理的一種或幾種。
1.機(jī)械連接理論
這種涂層作用機(jī)制適用于當(dāng)涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上時,涂料能夠滲透進(jìn)去。在這種情況下,涂料的作用很象木材拼合時的釘子,起機(jī)械錨定作用。 當(dāng)?shù)撞挠邪疾鄄⑻顫M固化的涂料時,由于機(jī)械作用,去掉涂層更加困難,這與把兩塊榫結(jié)的木塊拼在一起類似。對各種表面的儀器分析表明,涂料確實可滲透到復(fù)雜“隧道”形狀的凹槽或裂紋中,在固化硬化時,可提供機(jī)械附著。涂料對疏松結(jié)構(gòu)基材,以及對噴砂底材的附著就屬于這種機(jī)理。
表面的粗糙程度影響涂料和底材的界面面積。因為去除涂層所需的力與幾何面積有關(guān),而使涂層附著于底材上的力與實際的界面接觸面積有關(guān)。隨著表面積增大,去除涂層的困難增加,這通常可通過機(jī)械打磨方法提供粗糙表面來實現(xiàn)。實際的界面接觸面積一般比幾何面積大好幾倍。通過噴砂或填料使表面積增加,結(jié)果附著力增加,
只有當(dāng)涂料完全滲透到不規(guī)則表面處,提高表面粗糙度才有利,若不能完全滲入,則 涂料與表面的接觸會比相應(yīng)的幾何面積還小,并且在涂料和底材間留有空隙,空隙中駐留的氣泡會導(dǎo)致水汽的聚積,較終導(dǎo)致附著力的下降或徹底散失。
通過對已固化的涂層進(jìn)行打磨處理,可改進(jìn)層間附著力(如UV木器涂料中), 特別是在底漆/清漆體系中,要求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二層清漆的附著有一定的困難。這一問題當(dāng)涂料以光固化方式固化時變得更為嚴(yán)重,在此情況下,對該表面進(jìn)行輕度打磨,附著力可顯著提高。 雖然表面粗糙化能提高附著力,但必須注意避免深而尖的形狀,由于粗糙化生成的砂痕或尖峰會導(dǎo)致透影(看到底材),在大多數(shù)情況下并不希望這樣;同時也容易形成不均一的涂層,生成應(yīng)力集中點,從而導(dǎo)致附著力降低。
只要涂膜稍具流動性,涂膜收縮,厚度不均勻以及三維尺寸的變化就很少會生成不可釋放應(yīng)力,但隨著粘度和涂層剛性的增加，涂膜對底材的附著力逐漸形成的過程中會生成大量的應(yīng)力,并殘留于干漆膜中。尤其在涂膜出現(xiàn)厚度不均一涂層中，具有很高的內(nèi)部應(yīng)力,在實際應(yīng)用時,極有可能會超過涂膜的應(yīng)力承受能力,導(dǎo)致裂紋、剝落或其他附著降低的情況。
2.化學(xué)鍵理論 在界面間可能形成共價鍵,且在光固化和熱固化的性涂料中更有可能發(fā)生,這一類連結(jié)較強且耐久性較佳,但這要求相互反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)牢牢結(jié)合在底材和涂層中。因為界面層很薄, 界面上的化學(xué)鍵很難檢測到。然而,如下面所討論的,確實發(fā)生了界面鍵合,從而大大提高了粘結(jié)強度。有些表面,如已涂過的表面、木材、復(fù)合物和塑料,會有各種各樣的化學(xué)官能團(tuán),在合適的條件下,可和涂層材料形成化學(xué)鍵。 硅氧烷偶聯(lián)劑廣泛用于各類涂料附著力的解決過程中,可用作底漆或一體化混合物以促進(jìn)涂層對無機(jī)底材、金屬和塑料的附著力。在實際應(yīng)用時,它可與基材表面的羥基,或者也可能與其他金屬氧化物形成強的醚鍵 。這類化學(xué)鍵合可發(fā)生在玻璃、陶瓷及一些金屬底材表面的金屬氫氧化物。 含有羥基和羧基的UV涂料傾向于和含有類似基團(tuán)的底材更牢固地附著，基材上殘留的基團(tuán)極易與它們進(jìn)行反應(yīng)，從而把涂層和底材咬合在一起，這類化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生大多數(shù)情況下出現(xiàn)在涂膜潤濕完全的前提下，濕膜侵蝕底材后形成PIN界面，在涂膜干燥后，極性基團(tuán)之間相互咬合形成鞏固。化學(xué)鍵合的形成在高溫下會更加容易進(jìn)行，同時，這類附著力形成的牢度遠(yuǎn)大于其他理論的方式。
3.靜電理論
涂層和基材表面均帶有殘余電荷,散布于體系中,這些電荷的相互作用能提高一些附著力。靜電力主要是色散力和來源于較久偶極子的相互作用力。含有較久偶極子物質(zhì)的分子間的吸引力由一個分子的正電區(qū)和另一分子的負(fù)電區(qū)的相互作用引起。
涂料潤濕固體表面的程度通過接觸角測定誘導(dǎo)偶極子間的吸引力,稱為色散力，是范德華力的一種,也對附著力有所貢獻(xiàn),對某些底材/涂料體系,這些力提供了涂料和底材間的大部分吸引力。應(yīng)該注意到這些相互作用只是短程相互作用。因為當(dāng)距離超過0.5納米(5埃)時,這些力的作用明顯下降,所以涂層和底材的密切接觸是必要的。
4.擴(kuò)散理論
當(dāng)涂料和底材這兩相通過潤濕達(dá)到分子接觸時,根據(jù)材料的性質(zhì)和固化條件的不同,大分子上的某些片段會向界面另一邊進(jìn)行不同程度的擴(kuò)散。這種現(xiàn)象需經(jīng)兩步完成,即潤濕之后鏈段穿過界面相互擴(kuò)散形成交錯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
因為長鏈性質(zhì)不同和擴(kuò)散系數(shù)較低,非相似聚合物通常不兼容,因此,完整的大分子穿過界面擴(kuò)散是不可能的。然而,理論和實驗資料表明,局部鏈段擴(kuò)散很容易發(fā)生,涂料的擴(kuò)散也從接觸時間、固化溫度和分子結(jié)構(gòu)(分子量、分子鏈柔性、側(cè)鏈基團(tuán)、極性、雙鍵和物理兼容性)的影響間接得到證實。直接的證據(jù)則包括擴(kuò)散系數(shù)的測定、電鏡對界面結(jié)構(gòu)的觀察、輻射熱致發(fā)光技術(shù)和光學(xué)顯微鏡。顯然,這種擴(kuò)散較易發(fā)生在諸如工程塑料的基材上,因為分子間自由體積較大,且與金屬及玻璃等相比分子間距離大得多。
二.附著形成機(jī)理
當(dāng)不相似的兩種材料達(dá)到“緊密”接觸時,形成了新的界面。界面相互作用的性質(zhì)決定了涂料和底材之間成鍵的強度,這種相互作用的程度基本由一相被另一相的潤濕性決定,使用液體涂料時,液相的流動性也有很大幫助,因此潤濕可被看作涂料和底材的密切接觸。為了保持涂層與底材的附著力，除了保證初步的潤濕外,在涂膜形成后的完全潤濕和固化后仍保持鍵合情況不變是很重要的，因此涂料對底材的潤濕是形成附著鍵的關(guān)鍵。
1.潤濕性和表面能
在考察附著力的過程中，涂膜潤濕性是必須的前提條件，附著機(jī)理只有當(dāng)?shù)撞暮屯苛线_(dá)到有效潤濕時才起作用。表面的潤濕可從熱力學(xué)角度描述,涂料在液態(tài)時的表面張力，以及底材和固態(tài)涂膜的表面能是影響界面連接強度和附著力形成的重要參數(shù)。
均相液體表面的分子或原子的周圍環(huán)境與內(nèi)部不同。在內(nèi)部，分子被相同的分子所包圍,分子間的距離由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占據(jù)同一位置的排斥力的平衡決定;而界面上的分子各個方向受力不均勻,它們和表面以上的空氣相互作用,同時受表面以下分子的吸引。表面下的分子傾向于將表面分子向內(nèi)拉,使表面分子數(shù)較小,因而表面積也較小,這種吸引提高了液體的表面張力,并可解釋液體以液滴形式存在,好象被一層彈性表皮覆蓋。而且表面分子間的距離比體相大,因而能量更高。把分子從內(nèi)部移到表面需要做功,液體增加單位表面積導(dǎo)致的自由能的增加值定義為表面張力。
2.界面熱力學(xué)
液體涂料對固態(tài)表面的潤濕程度通過接觸角(θ)來測定,當(dāng)θ=0,液體在表 面自由鋪展,稱為完全潤濕。當(dāng)液相和固相分子的分子吸引大于類似的液體分子時, 發(fā)生完全潤濕。測定固體表面張力廣泛采用的辦法是測量接觸角。通過測定接觸角來計算表面自由 能的辦法多有爭議,該問題至今仍未解決,因為固體的表面自由能不能直接測定。近似的表觀接觸角可通過檢測設(shè)備供應(yīng)商提供的各種接觸角儀測定。該法中滴一滴各種不同的液體在待測的表面上,并測定接觸角。表面性質(zhì)測定的一種方法是臨界表 面張力γc,該法系通過測定一系列液體在表面上的接觸角,以接觸角的余弦對各種液體的 表面張力作圖,并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面張力稱為表面的臨界表面張 力。例如根據(jù)上述程序,聚乙烯的臨界表面張力為31達(dá)因/厘米。當(dāng)一液滴滴于該表 面上時,所有表面張力小于或等于該臨界表面張力的液體會自發(fā)鋪展。因此,如果涂膜表面張力超過31達(dá)因/厘米,不會潤濕聚乙烯表面,而很大一部分低張力的流平劑能迅速降低涂膜整體的表面張力，從而有利于鋪展的進(jìn)行。
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